Dernier enfant du roi Louis-Philippe 1773-1850 et de la reine Marie-Amélie 1782-1866, il épouse le 10 octobre 1846 Luisa Fernanda de Borbón, infante d'Espagne 1832-1897, soeur de la reine Isabel II.
Les relations entre le duc de Montpensier et sa belle-soeur ne sont pas bonnes, on prétend qu'il rêve du trône d'Espagne pour son épouse et lui, il complote contre la reine et participe même au financement de la Révolution de 1868 qui aboutit à la chute d'Isabel II.
En 1870, il est candidat au trône d'Espagne mais c'est Amédée de Savoie qui est élu.
Sa fille, María de las Mercedes de Orleans y Borbón, infante d'Espagne 1860-1878 épouse le 23 janvier 1878, le roi Alfonso XII d'Espagne (son cousin germain et le fils d'Isabel II). Une autre de ses filles est candidate à la main d'Alfonso XII: María Cristina, mais elle souffre de tuberculose et meurt à l'âge de 26 ans.